【材料】中科院化学所宋延林乔雅丽研究员Adv Funct Mater：气氛诱导制备层数可控有机半导体单晶超薄膜

　　二维有机半导体晶体由于其独特的材料优点，可广泛应用于多种高性能电子和光电器件。然而，由于溶液加工中分子沉积无序和传质不可控的缺点，获取可控分子层数的高质量、大规模超薄二维半导体单晶薄膜仍然具有挑战性。

　　中国科学院化学研究所绿色印刷实验室宋延林课题组近期提出了一种气氛诱导的弯液面调控策略，获得定向稳定的马拉格尼流来控制非接触式弯液面的形成，确保均匀质量传输和有序分子沉积结晶，进而制备高质量超薄有机半导体单晶薄膜。基于优化的气氛-溶剂体系，可控地制备了具有精确层数的C8-BTBT超薄二维有机半导体单晶薄膜，弯液面前端液膜高度与其溶质浓度的差异是控制分子尺度厚度从单层到几层的决定性因素。基于此，作者系统地研究了超薄膜的层数依赖性电子和光电子特性。结果表明，双层C8-BTBT 2D单晶薄膜的有机场效应晶体管具有最高的电荷传输性能，而光电响应性能随层数的增加而增加。并且基于此高质量单晶薄膜的高性能偏振敏感日盲探测器光电流二向色比高达2.26，相应的偏振图像传感器表现出优异的日盲偏振成像能力。这种非接触式气氛诱导涂布方法为实现高质量超薄二维有机半导体单晶薄膜提供了一种有效的策略，并在分子水平上进行精确的厚度控制，此方法也为探索有机半导体分子内在性质进而制备高性能功能器件提供了平台。相关工作以“A General Vapor-Induced Coating Approach for Layer-controlled Organic Single Crystals”发表在Advanced Functional Materials（DOI: 10.1002/adfm.202212158）。

　　中国科学院化学研究所绿色印刷实验室宋延林课题组提出一种气氛诱导的弯液面调控策略，通过获得定向稳定的马拉格尼流来控制非接触式弯液面的形成，确保均匀质量传输和有序分子沉积结晶，进而制备了层数可控的高质量超薄有机半导体单晶薄膜。气氛诱导涂覆过程包括三个步骤（图1C）:（1）气氛分子在液-气界面的表面吸附和扩散，产生表面张力梯度；（2）形成自发的马拉格尼流以诱导非接触式弯液面；（3）有序分子沉积制备高质量的晶体超薄膜。模拟结果显示了涂膜过程中的气氛分子分布、速度分布以及弯液面内溶质浓度（图1D）。

　　为了探究溶剂液膜能否被推离蒸汽源，作者选择了各种有机溶剂作为气源以及溶剂，并对基底进行预处理，使其接触角在0-60°范围内（图2A）。研究表明，溶剂与气氛的表面张力差和基材的润湿性均为决定弯液面是否形成的关键因素。第一个关键点是溶剂的表面张力要高于气氛的表面张力，才能使弯液面的三相线通过马拉格尼流远离蒸汽源（图2B）。同时模拟结果表明，液膜在不同浸润性基底上的不同运动行为是由液膜中的流动类型决定的（图2C）。由于初始接触角大于30°，马拉格尼流沿r轴的总传质通量为0，该过程只引起对流。相反，当初始接触角小于30°时，液膜厚度足够薄，马拉格尼效应引发的层流诱导了三相线的定向去浸润。

　　作者选取了乙醇作为气氛、环己酮作为溶剂来制备C8-BTBT有机半导体单晶薄膜。如图3A所示，通过精细调控气氛诱导成膜过程，可以获得层数可控超薄单晶薄膜。随着涂膜速度和溶液浓度的变化，薄膜的层数由单层变为多层。有限元模拟仿真结果表明，该方法能够精确控制结晶点的薄膜厚度，其本质是控制液膜高度和浓度，进而控制结晶点处总溶质含量。湿膜厚度一般取决于涂膜速度。此外，作者通过偏光光学显微镜（POM）、x射线粉末衍射（XRD）、原子力显微镜（AFM）、高分辨率原子力显微镜（HR-AFM）、透射电镜（TEM）、选定区域电子衍射（SAED）对得到的层数可控的薄膜进行晶体质量表征（图3C-E）。结果表明，层数可控的C8-BTBT单晶薄膜具有高度有序的晶体结构以及高度一致取向。

　　基于不同层数C8-BTBT晶体薄膜构建的OFET器件，作者研究了不同层数的薄膜电学性能。两层有机晶体薄膜的平均迁移率最高（1.70 cm2 V−1 s−1），而1L晶体薄膜的平均迁移率最低（0.3 cm2 V−1 s−1）。这种迁移率的差异主要来自于晶体堆积的变化。而当分子层数超过2时，迁移率值随着分子层数的增加而逐渐减小。这种下降是由于半导体层与介电/半导体层界面不相邻时，栅电场调制效应较差。

　　此外，作者系统地研究了薄膜的光电特性。基于制备得到的薄膜的光电探测器对于254 nm的日盲光具有较高的选择性。随着薄膜层数从1L增加到5L，暗电流与响应度显著增加（从1.01944E-11 A增加到9.55E-9 A）。C8-BTBT单晶薄膜由于其固有的对于日盲光的选择性吸收以及高度有序的分子堆积，可用于制备日盲光偏振敏感光电探测器。日盲偏振敏感光电探测器可以探测光场的矢量方向，丰富光电探测的信息维度，暴露传统探测方法无法发现的隐藏信息，提高成像应用中的图像效果。作者进一步构建了高性能日盲偏振敏感光电探测器。基于2L C8-BTBT晶体薄膜的光电探测器δ值为2.26。图5F结果表明很少有有机半导体材料被用于制备高性能偏振敏感日盲（200-280 nm）光电探测器，用作者的方法制备的C8-BTBT层控晶体在日盲区域显示出良好的光电流二向色比。同时基于有序C8-BTBT晶体薄膜的偏振图像传感器光亮度对比明显，显示了其优异的日盲紫外光偏振成像能力。

　　作者发展了一种气氛诱导的弯液面调制策略用于制备层数可控的有机半导体超薄晶膜。研究发现，表面张力差和衬底润湿性对气氛诱导弯液面的形成具有决定性作用。气氛诱导操控弯液面具有非接触、自发和定向移动的优点，保证了均匀的传质和精细的分子沉积。气氛涂膜过程中的涂膜速度和溶液浓度可以控制结晶点处溶质总量，从而得到分子层厚度精确控制的C8-BTBT超薄单晶膜。该工作系统地研究了有机半导体单晶的层数相关的电子和光电子特性。二层晶体薄膜的电荷输运性能最高，而光电子响应性能随层数的增加而单调增加。基于此超薄膜的偏振图像传感器具有明显的明亮对比度和优越的日盲偏振成像能力。因此，气氛诱导策略为调节复杂流体流动和实现精准层数可控的有机半导体单晶薄膜提供了新的思路，这将为在分子水平上研究光电器件电荷输运机制提供一个良好的研究平台。

　　乔雅丽，中国科学院化学研究所研究员、博导。2011年博士毕业于中科院化学所有机固体实验室，师从朱道本院士。2012-2018年先后赴美国南卡罗莱纳大学、美国哥伦比亚大学从事博士后研究工作。2018年9月加入中科院化学所绿色印刷重点实验室宋延林研究员团队。回国至今，聚焦于分子图案与器件印刷，在多材料跨尺度精准可控图案化方面取得了系列突破，利用表界面调控与软限域诱导思想，发展了气泡模板分子印刷、应力辅助微模板印刷、多尺度弯液面操控等先进印刷方法，实现了高精度、高集成、高取向可控组装与图案化，为光电器件制造从“光刻”到“印刷”的技术变革提供了新的理论和技术基础。在Prog. Polym. Sci.,InfoMat,Adv. Mater.,J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. Int. Ed.等国际重要期刊上发表SCI论文39 篇；申请发明专利8项，3项已授权（含美国1项）。

　　宋延林，中国科学院化学研究所研究员，中科院绿色印刷重点实验室主任。主要从事纳米功能材料、光子晶体与绿色印刷材料与光电器件研究。已发表SCI 收录论文400余篇，引用28,000余次，H指数95。主持和参加编写英文专著15部，中文专著2部；获授权中国发明专利130余项，美国、日本、欧盟、韩国等授权发明专利26项。获 2008年和2005 年国家自然科学二等奖，2016年北京市科学技术一等奖；先后获中国青年科技奖、中国化学会-阿克苏诺贝尔化学奖、中科院杰出青年、中国科协求是杰出青年成果转化奖、毕昇印刷技术奖和中华印制大奖等。入选科技北京领军人才、中青年科技创新领军人才、万人计划、国家百千万人才工程及全国优秀科技工作者等。

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